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天然石墨的高價值開發(fā)與利用方式匯總

 1 基于天然石墨的新材料規(guī)劃與開發(fā)

晶質(zhì)石墨（天然鱗片石墨）是自然形成的石墨質(zhì)多晶體，具有較高的石墨化程度。其特點是輕質(zhì)、硬度低、加工性能好、電阻率低、熱導(dǎo)率高，具有一定的磁導(dǎo)率。規(guī)劃產(chǎn)品時要充分利用這些優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，即石墨物相的特性在規(guī)劃產(chǎn)品的物性中應(yīng)占有主導(dǎo)地位。在石墨的眾多物性當中，導(dǎo)電和導(dǎo)熱是兩個極具分量的特性。相應(yīng)地，在規(guī)劃下游產(chǎn)品的時候也應(yīng)該圍繞這兩個特性展開。球形化石墨負極材料是眾多石墨產(chǎn)業(yè)園積極規(guī)劃的產(chǎn)品。但鋰電池負極石墨材料對金屬離子含量極為敏感，如果天然石墨中的鐵、錳等金屬離子含量過高，勢必給提純過程提出更高的要求， 增加生產(chǎn)成本。而導(dǎo)熱類產(chǎn)品對雜質(zhì)含量要求較低，但對天然鱗片石墨的粒徑有一定要求（一般粒徑應(yīng)大于 20 μm）。可見鋰離子電池負極產(chǎn)品和導(dǎo)熱型產(chǎn)品對原材料的要求具有一定的互補性。在晶質(zhì)石墨礦的利用中，可以充分考慮這種互補性開發(fā)適宜的下游產(chǎn)品。

非晶質(zhì)石墨（隱晶質(zhì)石墨）的傳統(tǒng)利用方式是生產(chǎn)鉛筆、炭棒、耐火材料及鑄造等。這些下游產(chǎn)品主要利用土狀石墨價格低廉且碳元素含量較高，并未真正利用土狀石墨的獨特形貌和物性。隱晶質(zhì)石墨和晶質(zhì)石墨最大的區(qū)別是粒徑細小，且呈近似球形，作為各向同性石墨的原料具有先天性優(yōu)勢。中國科學(xué)院山西煤化所、清華大學(xué)等科研單位將隱晶質(zhì)石墨用于各向同性石墨的成型過程中，發(fā)現(xiàn)隱晶質(zhì)石墨的引入對石墨制品的孔隙和各向同性均有積極作用。這一發(fā)現(xiàn)給非晶質(zhì)石墨的利用提供了新的可能性。

綜上， 天然石墨礦物的高價值開發(fā)包含兩部分，即晶質(zhì)石墨的開發(fā)和隱晶質(zhì)石墨的開發(fā)。在規(guī)劃基于天然石墨的下游產(chǎn)品時，應(yīng)始終圍繞著石墨的獨特物性來進行，同時根據(jù)雜質(zhì)種類/含量、粒徑等技術(shù)指標來合理規(guī)劃下游產(chǎn)品。在球形化石墨、石墨烯等熱門產(chǎn)品之外， 開發(fā)多種類型的新型材料，豐富下游產(chǎn)品的種類，提升天然石墨的開發(fā)價值。圖 1 整理了天然石墨利用的路線圖，并詳細介紹幾種代表性產(chǎn)品的開發(fā)思路與應(yīng)用場景。



1.1 高導(dǎo)熱石墨塊

隨著電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，熱管理成為電子產(chǎn)品的共性問題。現(xiàn)有的金屬材料已經(jīng)遇到了性能提升的瓶頸，而石墨材料則是極具潛力的下一代散熱材料，研發(fā)高性能的石墨導(dǎo)熱材料具有明確的市場前景。電子設(shè)備的散熱方式可以歸納為翅片冷卻、空氣對流強制冷卻、液體冷卻等形式。這些冷卻方式無一例外，都是通過介質(zhì)將熱量從功率器件上轉(zhuǎn)移到環(huán)境中。而這種熱量的轉(zhuǎn)移都需要一定的接觸面積，隨著電子設(shè)備不斷小型化、集成化，這種矛盾越來越突出。因此電子設(shè)備的擴熱，即橫向均溫，成為熱控設(shè)計的起點。理想的擴熱材料應(yīng)該在平面方向具有較高的熱導(dǎo)率，而石墨材料的特性則正好與之相符。因此高導(dǎo)熱石墨塊在電子設(shè)備熱管理的過程中，是一種理想的擴熱材料。現(xiàn)有的擴熱材料多是以金屬（鋁、銅）為主。綜合考慮成本、重量、強度等因素，實際又以鋁合金為主。鋁合金的熱導(dǎo)率在120～200 W/(m·K) 之 間 ， 而高導(dǎo)熱石墨塊平面方向上的熱導(dǎo)率可達 600 W/(m·K)以上，擴熱能力是現(xiàn)有鋁合金的 3～5 倍。在發(fā)光二極管（LED）、中央處理器（CPU）、圖形處理器（GPU）等功率型電子器件的擴熱過程中有重要的推廣價值。

劉占軍等[1-8]以晶質(zhì)的鱗片石墨為原料，通過熱壓的方式制備高品質(zhì)的導(dǎo)熱石墨塊。晶質(zhì)石墨具有完善的晶體結(jié)構(gòu)， 在熱壓的過程中引入 Si、Ti 等具有催化石墨化作用的組元， 并通過控制熱壓溫度、壓力可以發(fā)揮二者的協(xié)同作用，獲得石墨微晶發(fā)育完善，且取向排列的石墨塊(圖 2)。以這種方式可以制備出熱導(dǎo)率達 700 W/(m·K) 以上的高導(dǎo)熱石墨塊。



1.2 高導(dǎo)熱石墨薄膜

如前所述，局部熱源的擴熱是很多電子設(shè)備散熱設(shè)計的共性問題。在尺寸、空間較大的電子設(shè)備中可以使用擴熱板實現(xiàn)平面均溫。但對于消費型電子設(shè)備而言，空間緊湊，尺寸有限，則可以通過高導(dǎo)熱石墨薄膜來實現(xiàn)這一目的。以智能手機為例，眾多知名手機品牌都是通過在后蓋外殼內(nèi)壁貼石墨薄膜的方式來實現(xiàn)平面均溫，消除局部熱點。

目前常見的高導(dǎo)熱石墨薄膜依據(jù)其制備方式不同可以分為兩類，即以高分子薄膜為前驅(qū)體的人工合成石墨薄膜和以天然鱗片石墨為原料的高導(dǎo)熱石墨薄膜。前者的代表性產(chǎn)品是以雙向拉伸的聚酰亞胺薄膜為前驅(qū)體， 經(jīng) 3 000 ℃高溫?zé)崽幚硭玫氖∧9-10]。據(jù)報道，這種石墨薄膜的熱導(dǎo)率能達 1 200 W/(m·K)以上。但必須指出的是：受技術(shù)水平所限，人工合成的石墨薄膜厚度多為 60 μm 及以下。由熱傳導(dǎo)的公式 Q=KAΔT 可知，通過熱傳導(dǎo)的方式所轉(zhuǎn)移的熱量，不僅與材料自身的熱導(dǎo)率有關(guān)，也與熱傳導(dǎo)的橫截面積有關(guān)。因此人工石墨薄膜的熱傳導(dǎo)能力也存在一定的局限性。

基于天然鱗片石墨的高導(dǎo)熱石墨薄膜則在綜合性能上更具潛力（圖 3）。魏興海等[11-13]以 30 目鱗片石墨為原料，以高氯酸為插層劑制備膨脹倍數(shù)為200～300 倍的蠕蟲石墨。并將蠕蟲石墨輥壓成厚度為 50～200 μm 的石墨薄膜， 其熱導(dǎo)率可達 600 W/(m·K)。不難看出，綜合考慮熱導(dǎo)率和厚度兩方面的因素，以鱗片石墨為起點的石墨薄膜已具有較強的競爭優(yōu)勢。如果進一步提高天然鱗片石墨的純度和石墨薄膜的體積密度，則有可能獲得更高熱導(dǎo)率的天然石墨薄膜，其競爭優(yōu)勢將會更加明顯。



1.3 多孔石墨及其復(fù)合材料

以天然鱗片石墨為原料，可以制備具有自聚集性的蠕蟲石墨及體積密度可控（0.1～1.0 g/cm3）的多孔石墨。這種多孔石墨具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱的優(yōu)點，可以應(yīng)用于吸附、強化傳熱等領(lǐng)域[14-16]。

此外，由于多孔石墨的孔隙多為毛細微孔(10～50 μm)，將多孔石墨與相變物質(zhì)復(fù)合 ， 可以統(tǒng)籌解決相變物質(zhì)的導(dǎo)熱強化和高溫定型兩大難題。山西煤化所團隊將多孔石墨與石蠟、烷烴、低熔點合金等相變物質(zhì)復(fù)合[17-24]，并總結(jié)了多孔石墨體積密度與相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率之間的關(guān)系(圖 4)。通過調(diào)節(jié)多孔石墨的孔隙結(jié)構(gòu)和體積密度，將相變物質(zhì)的熱導(dǎo)率提高了 100 倍以上， 研制出熱導(dǎo)率達 10～100W/(m·K)的相變復(fù)合材料[25]。這一技術(shù)大大提高了相變物質(zhì)對熱源的響應(yīng)速度，能快速將熱量從熱源處轉(zhuǎn)移到相變物質(zhì)中，并通過相變物質(zhì)的固/液相變過程吸收熱量[26-27]。

以這種快速響應(yīng)的相變復(fù)合材料為基礎(chǔ)材料，可以制備一系列基于相變技術(shù)的熱管理器件，這些應(yīng)用領(lǐng)域包括：電子設(shè)備的熱控制、太陽能光-熱轉(zhuǎn)換的儲熱裝置、余熱利用的儲熱單元、快速降溫/保溫的日用品等。



1.4 高導(dǎo)熱聚合物/高導(dǎo)熱塑料

聚合物作為一種輕質(zhì)、易加工、成本低廉的基礎(chǔ)材料，在電子設(shè)備、儀器儀表等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但聚合物往往熱導(dǎo)率較低，對電子設(shè)備的散熱過程不利，提高聚合物材料的熱導(dǎo)率有著重要的研究價值和應(yīng)用前景。

提高聚合物熱導(dǎo)率的方法可以歸納為兩類：一種是通過調(diào)節(jié)高分子鏈段的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、排列方式，獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)來提高聚合物的本征熱導(dǎo)率；另一種方法則是在高分子基體中引入具有高導(dǎo)熱能力的填充物(顆粒、纖維、晶須等)，通過填充物所搭接成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)增強復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。后者具有較好的成本優(yōu)勢，因此大部分導(dǎo)熱塑料都集中于用各種形態(tài)的導(dǎo)熱填充物與熱塑性聚合物混合。這些導(dǎo)熱填充物包括金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷纖維、石墨顆粒等。

在眾多的導(dǎo)熱填充物中，石墨材料具有一系列競爭優(yōu)勢：(1)石墨的熱導(dǎo)率高，其晶體的理論熱導(dǎo)率可達 2 000 W/(m·K)，遠高于金屬粉末、陶瓷顆粒等傳統(tǒng)導(dǎo)熱填充物；(2)石墨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會引起聚合物基體性質(zhì)的劣化；(3) 石墨材料成本低廉，具有較好的經(jīng)濟性。因此，石墨填充的高導(dǎo)熱塑料在導(dǎo)熱聚合物領(lǐng)域一直占有舉足輕重的地位。美國 Coolpolymer 公司用天然鱗片石墨為導(dǎo)熱填充物，將其與 PP、PPS 等聚合物基體復(fù)合，生產(chǎn)出熱導(dǎo)率達 5 W/(m·K)以上的高導(dǎo)熱塑料。這種導(dǎo)熱塑料可用于化工換熱管道、LED 燈具外殼、 供熱采暖管道等諸多領(lǐng)域，獲得了良好的經(jīng)濟效益。石墨烯等新型納米尺度炭石墨材料的出現(xiàn)，則將高導(dǎo)熱石墨/聚合物復(fù)合材料的研究推向一個新的高潮。研究者認為，石墨具有獨特的尺寸效應(yīng)，當石墨的厚度降低至納米級時，石墨薄片的熱導(dǎo)率將高于石墨塊體的熱導(dǎo)率。另一方面，納米尺寸的炭石墨材料異形度大， 容易通過相互之間的搭接形成連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。因此納米尺度的炭石墨材料(石墨烯、還原氧化石墨烯、納米石墨薄片)用于制備高導(dǎo)熱塑料大有可為。但遺憾的是，這類納米尺寸的炭石墨材料用于導(dǎo)熱填充物時普遍存在兩個共性問題：一是比表面積很大，分散困難，極易團聚；二是堆積密度很小，與塑料的體積密度相差較大，在熔融共混的過程中實施性較差。中科院山西煤化所研究人員用“熔體剝離法”制備了石墨聚合物復(fù)合材料，克服了這兩個缺點。其技術(shù)原理（圖 5）是利用混煉過程中的剪切力將天然鱗片石墨原位剝離成亞微米級的石墨薄片，既充分利用了石墨薄片的優(yōu)異性能和形貌特點，又巧妙避免了石墨薄片的分散問題。因此石墨的質(zhì)量分數(shù)比較小時（1%～20%），通過“熔體剝離”技術(shù)即可以獲得較高體積分數(shù)導(dǎo)熱填充物（石墨薄片），其熱導(dǎo)率為 1.5～6.5 W/(m·K)，微觀結(jié)構(gòu)如圖 6所示。這一技術(shù)對于導(dǎo)熱塑料的大規(guī)模生產(chǎn)有著較高的價值。





導(dǎo)熱塑料是電子工業(yè)領(lǐng)域中快速發(fā)展的新型基礎(chǔ)材料。目前已經(jīng)應(yīng)用的案例包括發(fā)光二極管（LED）燈杯 、采 暖 裝 置 中的 換 熱 管 道 、電 子 設(shè) 備熱沉、電子消費品（手機、電腦等）散熱外殼、動力電池外殼、汽車配件等。2018 年，導(dǎo)熱塑料的市場規(guī)模約為 70 億人民幣，其中 Coolpolymer(美國)和 DSM（荷蘭）占據(jù)著明顯的優(yōu)勢地位。在傳統(tǒng)導(dǎo)熱塑料中，導(dǎo)熱填充物的用量很大（質(zhì)量分數(shù)≥60%），因此導(dǎo)熱塑料的成本一直居高不下。本課題組所研制的導(dǎo)熱塑料，導(dǎo)熱填充物廉價易得，且使用量明顯減?。ㄙ|(zhì)量分數(shù)≤20%）， 熱導(dǎo)率可高達 6.5~25 W/(m·K)，比純塑料提高數(shù)十倍以上。與此同時，與現(xiàn)有塑料工業(yè)的生產(chǎn)工藝相容性高，不需要附加特殊設(shè)備。

1.5 石墨改性保溫材料

天然石墨在建筑物材料中已有部分應(yīng)用。傳統(tǒng)的應(yīng)用方式是將天然石墨酸化插層后作為阻燃劑使用。這種產(chǎn)品附加值不高，且面臨其他有機/無機阻燃劑的競爭。目前在建筑物節(jié)能和空調(diào)/暖通行業(yè)出現(xiàn)一些天然石墨利用的新趨勢和新動向，值得引起業(yè)界的重視：就是將納米尺寸的天然石墨微粉與聚苯乙烯泡沫復(fù)合，制成石墨聚苯板（俗稱“黑泡沫板”）,如圖 7。

石墨聚苯板是由巴斯夫公司（BASF）首先發(fā)明，并注冊了“Neopor”商標，其外觀如圖 7(a)所示。這種石墨苯板的突出特性是阻燃能力可達 B1 級，比傳統(tǒng)聚苯板提高一個等級[28]。與此同時，石墨苯板的隔熱能力比傳統(tǒng)聚苯板略高。其關(guān)鍵工藝是將天然石墨超細粉與聚苯乙烯共混發(fā)泡，超細石墨微粉在聚苯乙烯顆粒之間的界面處聚集。超細石墨粉的引入改善了聚苯乙烯的泡沫阻燃性能和尺寸穩(wěn)定性。此外，超細石墨粉的引入還大大增加了熱傳導(dǎo)過程中的界面散射，如圖 7(b)、7(c)所示。因此這種天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的熱導(dǎo)率進一步降低，保溫性能得以提升，在歐洲市場的建筑物節(jié)能改造中獲得廣泛應(yīng)用。自 2014 年起，國內(nèi)保溫材料廠家開始嘗試生產(chǎn)石墨聚苯板，并在全國范圍內(nèi)推廣。這種石墨聚苯板中天然石墨粉的質(zhì)量分數(shù)為 4.5%~5%。目前國內(nèi)的石墨聚苯板市場規(guī)模約 10 萬 t，折合成天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤為值得一提的是，石墨聚苯板的市場份額不斷提升，據(jù)估計將以每年30%的速度連續(xù)增長。



1.6 導(dǎo)熱型石膏板

石膏板是建筑行業(yè)中用量很大的內(nèi)墻裝飾材料。在建筑中的作用包括裝飾、隔音、防火等。傳統(tǒng)石膏板的導(dǎo)熱系數(shù)都較低(0.1 W(/m·K))，屬于典型的隔熱材料。輻射冷暖技術(shù)的發(fā)展則直接催生了一種新的產(chǎn)品，即導(dǎo)熱型石膏板。輻射冷暖技術(shù)是將冷源/熱源和輻射終端聯(lián)用，通過熱輻射為主要換熱方式的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)技術(shù)。和傳統(tǒng)的空調(diào)技術(shù)相比，具有噪音小、溫度舒適性高、無風(fēng)感的優(yōu)勢。一個典型的輻射冷暖技術(shù)包括冷/熱源和冷/暖輻射終端組成 (圖 8)。其中最有代表性的輻射制冷終端是“毛細管網(wǎng)”。毛細管網(wǎng)的外表面即是石膏板。傳統(tǒng)的石膏板熱導(dǎo)系數(shù)低，在整個輻射制冷系統(tǒng)中是傳熱/冷鏈路中的瓶頸。因此自輻射制冷技術(shù)發(fā)明之日起，提高石膏材料的導(dǎo)熱能力就成為輻射制冷系統(tǒng)的伴生需求。德國可耐福公司在石膏的制備過程中加入云母、玻璃纖維等導(dǎo)熱組元，將石膏的導(dǎo)熱能力提高 50%[29]。而圣戈班公司則首次將天然石墨衍生物加入到石膏中，利用天然石墨的優(yōu)異特性強化和獨特形貌強化石膏的導(dǎo)熱能力[30]。據(jù)報道，經(jīng)過天然石墨強化傳熱的石膏材料熱導(dǎo)率可達 0.5 W/(m·K)，即比傳統(tǒng)石膏板的導(dǎo)熱能力提高 5 倍。

提高石膏板的導(dǎo)熱能力對于其在輻射冷暖系統(tǒng)中的熱工性能有重要意義。如前所述，石膏板作為傳統(tǒng)建筑材料是輻射冷暖系統(tǒng)中熱阻最大、溫度梯度最大的部位。大多數(shù)輻射制冷系統(tǒng)多采用降低進水溫度的方式實現(xiàn)環(huán)境制冷的目的。而低溫冷水的能耗較高，會在一定程度上削弱輻射制冷技術(shù)的經(jīng)濟性。而提高石膏板的導(dǎo)熱能力則能降低熱傳導(dǎo)鏈路上的熱阻，最大程度地降低冷源與環(huán)境之間的溫度梯度，是輻射冷暖系統(tǒng)推廣過程中必不可少的組成部分。



1.7 多孔石墨輻射制冷板

如前所述，在輻射冷暖系統(tǒng)中，輻射冷暖終端的導(dǎo)熱能力是制約系統(tǒng)制冷效能的主要瓶頸。在石膏中加入導(dǎo)熱填充物固然可以在一定程度上改善輻射制冷終端的傳導(dǎo)熱阻，但是建筑物材料的導(dǎo)熱能力始終有限。德國西格里集團(SGL Group)將多孔石墨與金屬盤管結(jié)合，制成具有快速導(dǎo)熱能力的多孔石墨輻射制冷終端[31]。這種多孔石墨輻射冷板的導(dǎo)熱能力可達約 20 W/(m·K)的水平，導(dǎo)熱性能比傳統(tǒng)的石膏板提高 100 倍左右。其技術(shù)原理是利用自黏結(jié)性石墨壓制成體積密度為 0.2 g/cm3的多孔石墨板，在多孔石墨板內(nèi)部預(yù)置金屬換熱管道。這種多孔石墨輻射冷板（圖 9）具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、靜音、制冷速度快、無風(fēng)感的優(yōu)勢，在歐洲地區(qū)獲得廣泛應(yīng)用。中國地區(qū)在引進輻射制冷技術(shù)之后，多將其與其他空氣調(diào)節(jié)技術(shù)聯(lián)用稱為“三恒”系統(tǒng)/“五恒”系統(tǒng)。中科院山西煤化所經(jīng)過多年攻關(guān)，掌握了多孔石墨輻射冷板制備的關(guān)鍵技術(shù)，該技術(shù)路線不僅生產(chǎn)工藝簡單、且無環(huán)境污染。多孔石墨輻射冷板，每平米需要消耗石墨粉約 2~3 kg。石墨輻射冷板作為新型空調(diào)技術(shù)的組成部件，也將大大帶動對天然石墨的需求，為天然石墨深加工指出一個很好的方向。



1.8 氧化石墨烯及還原氧化石墨烯

石墨烯自 2004 年問世以來，持續(xù)獲得研究者的關(guān)注。石墨烯是以 sp2雜化的 C—C 鍵結(jié)合的單原子層六角晶體，具有一系列奇特的力、熱、光、電性質(zhì)。石墨烯的宏量制備技術(shù)是其大規(guī)模應(yīng)用的前提，目前研究者已歸納出 4 種以上制備石墨烯的方法[32]。其中以天然鱗片石墨為原料， 經(jīng)由改性Hummer 法制備氧化石墨烯并通過還原技術(shù)獲得還原氧化石墨烯的技術(shù)路線被公認為是宏量制備技術(shù)的重要方向。天津大學(xué)、 中科院山西煤化所相關(guān)研究團隊通過這條技術(shù)路線制備出百公斤級/噸級還原氧化石墨烯[33-34]，并嘗試將氧化石墨烯作為鋰電池正極材料導(dǎo)電劑、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)熱填充物、防腐涂層助劑等應(yīng)用。

1.9 鋰電池負極材料

鋰電池是應(yīng)用最廣泛的二次電池，其原理是利用鋰離子在負極中的嵌入/脫出實現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移。與其他類型的二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大、使用壽命長的優(yōu)點。因此在消費電子產(chǎn)品、純電動汽車等應(yīng)用領(lǐng)域牢牢占據(jù)主導(dǎo)地位。鋰電池由 4 部分組成：正極、負極、電解液、隔膜，其中負極材料主要以石墨為主。球形化的天然石墨微粉被廣泛應(yīng)用于消費型電子設(shè)備鋰電池的負極材料[35-39]。清華大學(xué)亦嘗試將非晶質(zhì)石墨用于鋰電池負極材料。

1.10 特種石墨制品

高強高密石墨是炭石墨制品領(lǐng)域當中技術(shù)難度較大、附加值較高的一類產(chǎn)品[40]，其應(yīng)用領(lǐng)域包括航空航天高溫結(jié)構(gòu)件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反應(yīng)堆[44-53](高溫氣冷堆、熔鹽堆)構(gòu)件等。高強高密石墨的典型特征包括兩部分：(1)與普通炭石墨材料相比，具有較高的力學(xué)性能[54-55]；(2)與普通炭石墨材料相比，孔徑更為細小，且總孔隙率較低。傳統(tǒng)的高強高密石墨往往需要多次浸漬， 使石墨材料的孔隙封閉，進而提高石墨材料的致密度。這種反復(fù)的浸漬/焙燒過程，一方面會大大增加工藝流程，提高生產(chǎn)制作成本，另一方面也帶來沉重的能耗和環(huán)保壓力。

石墨的孔徑結(jié)構(gòu)形成與演化是一個綜合的物理化學(xué)過程， 既與成型過程中骨料的搭接孔洞有關(guān)，又與焙燒過程中的裂解氣體逸出及收縮行為密不可分。連鵬飛等通過凝練炭石墨制品中孔隙形成與衍化過程中的共性科學(xué)問題，提出了制備納米孔徑高密度石墨的新方法[56-58]。即以球形的微晶石墨（隱晶質(zhì)石墨）為骨料，以傳統(tǒng)的煤焦油瀝青/石油瀝青為黏結(jié)劑，通過模壓—焙燒兩步法制備高密度石墨。隱晶質(zhì)石墨的引入在成型階段能減小摩擦阻力，減少搭接孔的形成。在焙燒階段，隱晶質(zhì)石墨的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性高，對減少逸出氣孔和收縮孔隙亦有積極作用。因此經(jīng)過一次焙燒成型的炭石墨制品體積密度可達 1.9 g/cm3，抗彎強度則為91 MPa。清華大學(xué)研究團隊也證實了隱晶質(zhì)石墨在制備各向同性石墨產(chǎn)品中的應(yīng)用。從這些研究工作可以看出，如果充分利用隱晶質(zhì)石墨的物理、化學(xué)性質(zhì)以及其外形特征，隱晶質(zhì)石墨作為特種炭石墨的原材料的價值可以進一步挖掘。

1.11 金剛石原料

金剛石在日常生活中是一種昂貴的寶石裝飾品。在工業(yè)生產(chǎn)中也是重要的基礎(chǔ)材料，可以用作磨具、鉆頭、刀具等。其中寶石級的金剛石多為天然金剛石礦石經(jīng)切割、打磨而成。工業(yè)級的金剛石則主要采用人工合成的方法制成。人工合成金剛石的技術(shù)原理是在高溫高壓的作用下，驅(qū)使石墨結(jié)構(gòu)向金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換[59]。因此高純度的天然石墨粉是人工合成金剛石的最主要原料， 其次是觸媒催化劑。天然石墨粉的提純可以大幅提升其附加值，綜合運用化學(xué)提純、高溫提純等手段，將天然石墨粉的純度提高至 99.999%以上，則可以作為人工合成金剛石的原料。

2 結(jié)語

天然石墨既是重要的戰(zhàn)略資源又是不可再生的礦物資源。實現(xiàn)天然石墨的高價值開發(fā)與利用關(guān)鍵是用好天然石墨導(dǎo)電、導(dǎo)熱、輕質(zhì)等獨特物性。此外還應(yīng)該根據(jù)石墨的種類、雜質(zhì)含量、粒徑等特點規(guī)劃適宜的下游產(chǎn)品。對于雜質(zhì)含量低， 粒徑 10~20μm 的晶質(zhì)石墨，建議開發(fā)鋰電池負極用球形石墨。對于雜質(zhì)含量偏高的晶質(zhì)石墨，則應(yīng)優(yōu)先考慮開發(fā)熱管理相關(guān)材料，包括高導(dǎo)熱石墨塊、高導(dǎo)熱薄膜、導(dǎo)熱聚合物材料等。尤為值得一提的是，近年來在建筑節(jié)能采暖領(lǐng)域出現(xiàn)一批跟石墨有關(guān)的新材料和新產(chǎn)品，包括石墨聚苯板、導(dǎo)熱石膏、石墨輻射制冷板等。二次電池電極材料、熱管理材料、建筑節(jié)能領(lǐng)域市場容量大，發(fā)展前景廣闊，是天然石墨高價值開發(fā)和利用的重要方向。中科院山西煤化所、 清華大學(xué)等國內(nèi)研究機構(gòu)自 20 世紀 80 年代起，開始從事天然石墨的研究與利用,國內(nèi)研究現(xiàn)狀見表 1。在深入理解天然石墨的結(jié)構(gòu)、 物性的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了一系列基于石墨結(jié)構(gòu)的新材料和新產(chǎn)品。其中柔性石墨紙、導(dǎo)熱石墨、高性能相變儲熱材料已取得較好的經(jīng)濟效益與社會效益。本文在整理天然石墨領(lǐng)域相關(guān)研究工作的基礎(chǔ)上，提出了天然石墨高價值開發(fā)與利用的路線，供本領(lǐng)域從業(yè)人員參考。



作者 | 陶則超，閆曦，劉占軍（中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）